Тиильные Радикалы

соед. Общей ф-лы RS Х(R-H, орг. Или неорг. Остаток). Высокореакционноспособные соед., в своб. Виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме S находится на высшей связывающей мол. Орбитали, что обусловливает электроф. Св-ва. Т. Р. Обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы RO Х, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких т-рах. Для простейшего Т. P. HS Х 133,56-146,54 кДж/моль. У алкилтиильных радикалов понижается с ростом длины и разветвленности алкильной цепи и составляет для CH3S Х 129,8 кДж/моль, для C4H9S Х 62,8 кДж/моль, для (CH3)2CS Х 46,05 кДж/моль. Для PhS Х213,53 кДж/моль. Т. Р. Стабилизируются электронодонорными и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями. В спектрах ЭПР Т. Р. Наблюдается одиночная линия, для AlkS Х g-фактор 2,0074, для PhS* 2,008.

При введении изотопа 33S-квартетное расщепление, константы сверхтонкого взаимод. = 1,475 мТл. Величина g-фактора (параллельного) для AlkS Х составляет 2,158 и м. Б. Использована для их идентификации. Величины g-факторов (перпендикулярного и параллельного) для PhS Х (генерирован при УФ облучении PhSSPh) соотв. 2,006 и 2,012 при Ч 200 °С. Для идентификации Т. Р. Используют также спиновых ловушек метод. Т. Р. Присоединяются к кратным связям и отрывают атом H от молекул орг. Соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства Т. Р. К электрону и от прочности образующейся связи SЧН. Р-ция отрыва атома H (RS Х + HR' . RSH + ХR') чувствительна к стерич. Затруднениям в молекулах и радикалах.

Наиб. Подробно изучены св-ва Т. Р. В р-циях присоединения к непредельным соединениям. Т. Р. Атакуют центр с наиб. Электронной плотностью в молекуле замещенного этилена и присоединяются к ней против правила Марков-никова. Р-ция протекает по цепному механизму. Последние 2 р-ции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи. Т. Р., генерируемые термически из H2S и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефи-нах, напр. "Ловушками" Т. Р. В термин, процессах могут служить также ацетиленовые соединения. Образуются Т. Р. При фотолизе, радиолизе и термолизе H2S и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. Инициаторов (пероксидов, диазосоед.

И др.). Используют Т. Р. В качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термич. Превращения соед. Др. Типов и применяются в орг. Синтезе. Лит. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. С англ., М., 1960. Нонхибел Д., Уилтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. С англ., М., 1977. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., "Успехи химии", 1980, т. 59, в. 8, с. 1338. Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., там же, 1987, т. 56, в. 3, с. 477. М. Г. Воронков.