Тиокарбоновые Кислоты

аналоги карбоновых к-т, в к-рых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH к-т с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. Р-рах благодаря образованию водородных связей Т. К. Образуют димеры. Низшие Т. К.-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной к-ты при т-ре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации, другие Т. К. термически очень стабильны. Т. К.-более "сильные к-ты, чем соответствующие карбо-новые к-ты. При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присут. Кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых к-т и H2S. Т. К.-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (S-эфиры), амины-в амиды.

В среде сверхкислот при Ч 70°С Т. К. Протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов. При повышении т-ры до Ч 10-0°С образуются ацилиевые ионы. Алкилирование Т. К. Алкилгалогенидами в присут. Оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие Т. К. С триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, напр. При арилировании Т. К. Активир. Арилгалогенидами, в условиях р-ции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, напр. Т. К. Присоединяются к неактивир. Алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров.

Гидролиз S-эфиров Т. К., полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов. Эфиры тионкарбоновых к-т (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых к-т (напр., взаимод. Эфиров с P4S10 или реагентом Лавессона-продуктом р-ции анизола с P2S5, имидоэфиров с H2S), либо присоединением спиртов к тиокетенам. Р-ция Т. К. С альдегидами приводит к дитиоацилалям (р-ция 1), с нитрилами-к тиоамидам (2), с тиоцианатами-к S-эфирам (3), с изотиоцианатами-к амидам (4), напр. При взаимодействии Т. К. С хлорангидридами карбоновых к-т образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (напр., иодом) - диацилдисульфиды. Получают Т. К. Взаимод. Магнийорг.

Соед. С COS (р-ция 5). Действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соед. С активной метиленовой или метальной группой. Взаимод. Р 4S10 с карбоновыми к-тами. Р-цией H2S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых к-т. Взаимод. CS2 с Na-солями амидов к-т (6, 7). Присоединением H2S или Н 2 О к кетенам или тиокетенам (8, 9). Т. К. Могут быть выделены из их производных, напр. Действием H2S на S-эфиры в присут. Третичных аминов. Т. К. Применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролид-ных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, Т. К.-заменители H2S в аналит. Химии. См. Также Дитиокарбоновые кислоты, Тиоуксусная кислота. Лит. Общая органическая химия, пер.

С англ., т. 5, М., 1983, с. 621-36. Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832-90, 785-812. B.H. Дрозд.