Тиокарбаминовые Кислоты

(амиды тиоугольных к-т), соед. Общей ф-лы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил. В своб. Виде не существуют. Устойчивы соли Т. К. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR. (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR. (тиолкар-баматы, тиолуретаны). По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах. Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи NЧC(S) (своб. Энергия активации вращения 58-75 кДж/моль). При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. Тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. Тиолов. Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно.

Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих a-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, напр. Соли Т. Получают взаимод. Вторичных аминов с COS в присут. Гидроксидов щелочных металлов в орг. Или водном р-ре, напр. Осн. Метод получения S-эфиров Т. К.-взаимод. Орг. Изо-цианатов или солей изоциановой к-ты с тиолами, напр. S-Эфиры Т. К. Образуются также р-цией аминов с RSC(O)Cl (ур-ние 1). Из карбамоилхлоридов и тиолов в присут. Оснований или ZnCl2 (2). При алкилировании солей Т. К. (3). Обработкой тиоцианатов водой в присут. H2SO4 (4). Циклич. S-эфиры получают взаимод. Алифатич. Или аро-матич. Аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфе-нилхлоридом либо взаимод. Изоцианатов с S и енаминами, напр.

О-Эфиры Т. К. Получают из хлорангидридов тиоугольной к-ты и аминов в присут. Триэтиламина или К 2 СО 3 (ур-ние 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых к-т и спиртов (в случае ароматич. Спиртов р-цию проводят в ТГФ в присут. КОН, в случае алифатических-в ДМФА с экви-молярным кол-вом NaH) (6). Из изоцианатов и спиртов (7). При обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной к-ты (8). Напр. Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS2 с аминоспирта-ми. S-Эфиры Т. К. Применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. Синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды. Лит. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 5, М., 1983, с.

684-93. Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293-319, 434-41. А. А. Дудинов. .