Тищенко Реакция

(Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров. В р-цию вступают ароматич., алифатич. И нек-рые гетеро-циклич. Альдегиды. Из алкоголятов Аl в Т. Р. Обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl. Иногда их активируют добавками АlСl3, ZnO, HgCl2, Zn(OR:)2 или Mg(OR:)2. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом Na-Na2[Fe(CO)4] (последний используют для конденсации ароматич. Альдегидов). В случае ароматич. Альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К. Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. Р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск.

Часов. Выходы 50-95%. При использовании двух разл. Альдегидов наблюдается т. Наз. Перекрестная Т. Р., напр. Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Т. Р. Осн. Побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. Карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. Образуются в присут. Алкоголятов Na и К из алифатич. Альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и Т. Р. Часто совмещаются, напр. В присут. Н 2 О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.

Ч. В результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр. При проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудненными альдегидами) Т. Р. Проводят в присут. Н 2 О, но без катализатора, напр. (выход 90%) Детально механизм Т. Р. Не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. Перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl. Т. Р. Используют в пром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко. Лит. Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. Орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98. Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.