Цианэтилирование

(цианэтилирование), введение в молекулу цианэтильной группы. Осуществляется действием акрилонитрила на спирты, фенолы, тиолы и др. Соед. С подвижным атомом Н в присут. Основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. Р-рителя (бензол, ацетонитрил и др.). В нек-рых случаях катализаторами могут служить к-ты. Ц.- частный случай Михаэля реакции. Ц. Протекает через промежут. Образование карбаниона. Последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр. Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в р-цию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы, аминоспирты.

Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода р-ция идет по атому азота. Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, напр. Электроотрицат. Группы препятствуют р-ции. Так, выход продукта Ц. N-хлорфенола менее 10%. Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. Ц. Алифатич. И ароматич. Тиолов приводит к алкил(арил)тиопропионитрилам RSCH2CH2CN, Ц. Гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI). При Ц. Сероводорода образуется дицианодиэтилсульфид S(CH2CH2CN)2. Аналогично реагирует вода. Ц. Аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет р-ция с циклич.

Вторичными аминами (напр., пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. Вторичными аминами. Ароматич. Амины вступают в р-цию при повышенной т-ре в присут. Кислот (H2SO4, ледяная СН 3 СООН и др.). Ускоряют р-цию соли Сu, Zn, Co, Ni. При Ц. Цианамида в присут. Водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием. Циклич. Амиды, особенно имиды, в присут. Щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе. В присут. Оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму цианэтилирования. В присут. Pt направление р-ции меняется. Незамещ. Фосфин цианэтилируется, подобно аммиаку, Ц. Первичных фосфинов и арсинов приводит к бис- -цианэтилзамещенным соед. Гладко идет Ц. Галогеноводородов с образованием HalCH2CH2CN, синильной к-ты - с образованием сукцинонитрила NCCH2CH2CN.

Ц. Применяют в пром-сти для получения сукцинонитрила, а также для модификации св-в нек-рых полимеров (крахмала, целлюлозы и др.). Лит. Терентьев А. П., Кост А. Н., в кн. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 2, М- Л., 1952, с. 47-208. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 7, N. Y., 1979, p. 370-85. С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.