Циглера-натты Катализаторы

каталитич. Комплексы, образующиеся при взаимод. Соед. Переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2 и т. П.] с алкильными производными и др. Соед. Металлов I - III групп (A1R3, A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.). Один из видов катализаторов полимеризации. В состав активного центра Ц.-Н. К. Входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. Для комплекса (C5H5)2TiCl2 с A1R2C1 активный центр имеет вид. При взаимод. Олефинов с Ц.-Н. К. Происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. Его внедрение по связи М Ч С, М Ч М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно. Время одного акта внедрения составляет 10-4-10-5 с.

Энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 104-106 л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. Сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М Ч С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. Диспропорционирования без образования свое, радикалов. Ц.-Н. К. Могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. Значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. Хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl.

Для эффективности таких Ц.-Н. К. Существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. Св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. Фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. Системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое. Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. К., содержащие соед. Переходных металлов лантаноидной группы. Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные Ц.-Н. К., в к-рых активные центры закреплены на носителях - орг. Или неорг.

В-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. Полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. Системы, в к-рых активный центр, включающий соед. Переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. Высокомол. Соединение. К гомогенным Ц.-Н. К. Относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12 или TiOR4 с алюминийорг. Соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. Пентадиенильных или инденильных соед. Циркония с метилалюмоксаном [А1(СН 3 )О]n, позволяют получать полиэтилен и др. Полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл.

Стереорегулярности, в т. Ч. Изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. Структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. П. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. Полипропилену, в присут. Этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. Полимеру. Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC4H9)4 с А1(С 2 Н 5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др.

Олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис- полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с А1(С 2 Н 5)3. По своей активности и специфичности Ц.-Н. К. Близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. Процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту. Лит. Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 874. Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985. Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28. Кренцель Б. А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. Также лит. При ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

Б. А. Кренцель..