Электролиз

совокупность электрохим. Окислит.-восстановит. Процессов, происходящих при прохождении электрич. Тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, напр. Fe3+ + eFe2+, Сu2+ + 2е Сu (е - электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, к-рые рассматриваются в этом случае как промежут. В-ва Э. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода. В последнем случае анод растворяется или окисляется (см. Анодное растворение). Напр. Э. Включает два процесса. Миграцию реагирующих частиц под действием электрич.

Поля к пов-сти электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса (см. Электропроводность электролитов}. Процесс переноса неск. Электрич. Зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных р-ций, т. Е. Постадийно, с образованием промежут. Частиц (ионов или радикалов), к-рые иногда существуют нек-рое время на электроде в адсорбир. Состоянии. Скорости электродных р-ций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, т-ры, гидродинамич. Условий (см. Электрохимическая кинетика). Мерой скорости служит плотность тока -кол-во переносимых электрич. Зарядов через единицу площади пов-сти электрода в единицу времени.

Кол-во образующихся при Э. Продуктов определяется Фарадея законами. Дня выделения 1 грамм-эквивалента в-ва на электроде необходимо кол-во электричества, равное 26,8 А* ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется неск. Продуктов в результате ряда электрохим. Р-ций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из р-ций, наз. Выходом данного продукта по току. В электродном процессе участвуют в-ва, требующие для переноса заряда наименьшего электрич. Потенциала. Это м. Б. Не те в-ва, к-рые обусловливают перенос электричества в объеме р-ра. Напр., при Э. Водного р-ра NaCl в миграции участвуют ионы Na+ и Сl+, однако на твердых катодах ионы Na+ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды.

Н 3 О+ + е --> 1/2H2 + Н 2 О. Применение Э. Получение целевых продуктов путем Э. Позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем Э. Производят Н 2 и О 2 из воды, С12 из водных р-ров NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3. Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn). Она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Э. Используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в р-р, а р-р подвергнут очистке.

Такой процесс наз. Электроэкстракцией. Э. Применяют также для очистки металла - электролитич. Рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. Э. Расплавов электролитов - важный способ произ-ва мн. Металлов. Так, напр., алюминий-сырец получают Э. Криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + A12O3), очистку сырца осуществляют электролитич. Рафинированием. При этом анодом служит расплав А1, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаС12, A1F3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинир.

А1 и служит катодом. Э. Расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиб. Распространенный способ получения Mg. В пром. Масштабе Э. Расплавов используют для получения щелочных и щел.-зем. Металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др. К электролитич. Способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицат. Металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии Э.- электрохим. Ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения неск. Металлов, совместного выделения металлов и мол. Водорода на катоде и адсорбции компонентов р-ра на электродах. Э. Используют для приготовления металлич.

Порошков с заданными св-вами. Другие важнейшие применения Э.- гальванотехника, электросинтез, электрохимическая обработка металлов, защита от коррозии (см. Электрохимическая защита). Электролизеры. Конструкция пром. Аппаратов для проведения электролитич. Процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преим. Т. Наз. Ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в к-рой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соотв. С отрицат. И положит. Полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы. Используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов.

Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т. Ч. С разл. Защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов Э., т-ры и др. Условий процесса. Нек-рые электролизеры работают в условиях высоких давлений, напр, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа. Разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В совр. Электролизерах широко применяют пластич. Массы, стекло и стеклопластики, керамику. Во мн. Электрохим. Произ-вах требуется разделение катодного и анодного пространств, к-рое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих мех. Смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме р-ра, предотвращается участие исходных, промежут.

И конечных продуктов Э. В р-циях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в кол-вах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные электролизеры, но в р-р электролита добавляют К 2 Сr2 О 7. В процессе Э. На катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая ф-ции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на к-рую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы.

В процессе Э. Рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят р-р NaOH. Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щел.-зем. Металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне к-рой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отд. Рам, между к-рыми помещены ионообменные мембраны. По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры (рис.). Монополярный электролизер состоит из одной электролитич. Ячейки с электродами одной полярности, каждый из к-рых может состоять из неск.

Элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Совр. Электролизеры допускают высокую токовую нагрузку. Монополярные до 400-500 кА, биполярные эквивалентную 1600 кА. Схема подключения к источнику внеш. Тока монополярного (а)и биполярного (б)электролизеров. Лит. Фиошин М. Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976. Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А.

Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985. Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Помашин О. П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989. См. Также лит. К ст. Электросинтез, Электрохимическая обработка металлов. А. П. Тамилов.