Электролиты

в-ва, в к-рых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. Тока (ионную проводимость). Э. Также наз. Проводниками второго рода. В узком смысле слова Э.-в-ва, молекулы к-рых в р-ре вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Р-ры электролитов часто также наз. Э. В зависимости от вида р-рителя различают Э. Водные и электролиты неводные. Особый класс составляют высокомол. Э.- полиэлектролиты. В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитич. Диссоциации водных р-ров, выделяют солевые Э. (в них отсутствуют ионы Н + и ОН -), к-ты (преобладают ионы Н +) и основания (преобладают ионы ОН -).

Если при диссоциации молекул Э. Число катионов совпадает с числом анионов, такие Э. Наз. Симметричными (1,1 -валентными, напр. КС1, 2,2-валентными, напр. CaSO4, и т. Д.). В противном случае Э. Наз. Несимметричными (1,2-валентные Э., напр. H2SO4, 3,1-валентные, напр. А1(ОН)3, и т. Д.). По способности к электролитич. Диссоциации Э. Условно разделяют на сильные и слабые. Сильные Э. Практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных р-рах. К ним относятся многие неорг. Соли, нек-рые к-ты и основания в водных р-рах, а также в р-рителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (напр., в спиртах, амидах, кетонах). Молекулы слабых Э. Лишь частично диссоциированы на ионы, к-рые находятся в динамич. Равновесии с недиссоциир. Молекулами.

К слабым Э. Относятся многие орг. К-ты и основания в водных и неводных р-рителях. Степень диссоциации зависит от природы р-рителя, концентрации р-ра, т-ры и др. Факторов. Один и тот же Э. При одинаковой концентрации, но в разл. Р-рителях образует р-ры с разл. Степенью диссоциации. Электролитич. Диссоциация приводит к увеличению общего числа частиц в р-ре, что обусловливает существенное различие между св-вами разбавл. Р-ров электролитов и неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. Давления р-ра и его отклонение от закона Вант-Гофа (см. Осмос), понижение давления пара р-рителя над р-ром и его отклонение от Рауля закона, увеличение изменения т-ры кипения и замерзания р-ра относительно чистого р-рителя и др.

Ионы в Э. Являются отд. Кинетич. Единицами и участвуют в хим. Р-циях и электрохим. Процессах часто независимо от природы др. Ионов, присутствующих в р-ре. При прохождении электрич. Тока через Э. На погруженных в него электродах происходят окислит.-восстановит. Р-ции, в результате чего в своб. Виде выделяются в-ва, к-рые становятся компонентами Э. (см. Электролиз). Э. По своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами р-рителя, недиссоциированных молекул растворенного в-ва, ионных пар и более крупных агрегатов. Св-ва Э. Определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимод., а также изменением св-в и структуры р-рителя под влиянием растворенных частиц Э. В полярных р-рителях благодаря интенсивному взаимод.

Ионов с молекулами р-рителя образуются сольватные структуры (см. Сольватация). Роль сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристаллографич. Размеров возрастает. Мерой взаимод. Ионов с молекулами р-рителя является энергия сольватации. В зависимости от концентрации Э. Выделяют область разбавленных р-ров, к-рые по своей структуре близки к структуре чистого р-рителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов. Переходную область и область концентрир. Р-ров. Весьма разбавленные р-ры слабых Э. По своим св-вам близки к идеальным р-рам и достаточно хорошо описываются классич. Теорией электролитич. Диссоциации. Разбавленные р-ры сильных Э. Заметно отклоняются от св-в идеальных р-ров, что обусловлено электростатич.

Межионным взаимод. Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории, к-рая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамич. Св-в - коэф. Активности ионов, осмотич. Коэф. И др., а также неравновесных св-в -электропроводности, диффузии, вязкости (см. Электропроводность электролитов). При повышении концентрации р-ров сильных Э. Возникает необходимость в учете размера ионов, а также влияния сольватационных эффектов на характер межионного взаимодействия. В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры р-рителя. При дальнейшем увеличении концентрации Э. Почти все молекулы р-рителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит р-рителя, а в области концентрированных р-ров структура р-ра все более приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов.

Данные компьютерного моделирования и спектроскопич. Исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значит. Степени упорядоченности в концентрированных р-рах Э. И об образовании специфич. Для каждой конкретной системы ионных структур. Напр., для водного р-ра NiCl2 характерен комплекс, содержащий ион Ni2+, окруженный 4 молекулами воды и 2 ионами Сl- в октаэдрич. Конфигурации. Ионные комплексы связываются между собой посредством связей галоген - водород - кислород и более сложных взаимод., включающих молекулы воды. В ионных расплавах специфика упорядочения характеризуется структурными факторами и , описывающими флуктуации ионной плотности и заряда qкак ф-ции волнового числа k, к-рое с точностью до постоянной Планка hсовпадает с величиной импульса, передоваемого расплаву рассеивающей частицей, напр.

Нейтроном. Для бинарного электролита где - парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимод. Катионов и анионов между собой и друг с другом. Для расплавов типа NaCl ф-ция близка к нулю, вследствие чего Э. Можно рассматривать как смесь двух жидкостей, одна из к-рых характеризуется упорядочением по ионной плотности через ф-цию , а вторая -"зарядовым" упорядочением через ф-цию . Ф-ция имеет типичное поведение для систем с "плотностным" упорядочением, отражая значит. Степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого имеет резкий пик, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда, определяемое экранированием и требованиями локальной электронейтральности. Такое упорядочение ионов приводит к возможности существования в Э.

Коллективных возбуждений, к-рые могут проявляться в виде пиков динамич. Структурного фактора описывающего динамику флуктуации плотности заряда расплава ( - частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающей частицей). Для ионных расплавов Э., катионы к-рых склонны к образованию ковалентных связей с анионами (напр., для расплава CuCl), наблюдается сильная корреляция взаимод. Между анионами и довольно слабая - между катионами. Переход от одной концентрационной области Э. В другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление является условным. Тем не менее в промежут. Области нек-рые термодинамич. Св-ва Э., напр. Коэф. Р-римости, претерпевают заметные изменения. Описание промежут. И концентрационной областей требует явного рассмотрения как ионов, так и молекул р-рителя и учета разл.

Видов взаимод. Между всеми частицами в р-ре. В зависимости от т-ры и давления выделяют низкотемепературную и высокотемпературную области св-в Э., а также области нормальных и высоких давлений. Повышение т-ры или давления в целом снижают мол. Упорядоченность р-рителя и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных эффектов на св-ва р-ра Э. При понижении т-ры иже т-ры плавления нек-рые концентрир. Э. Могут находиться стеклообразном состоянии, напр. Водные р-ры LiCl. Наряду с Э. Как проводниками второго рода существуют в-ва, обладающие одновременно электронной и ионной проводимостью. К ним относятся р-ры щелочных и щел.-зем. Металлов в полярных р-рителях (аммиак, амины, эфиры), а также в расплавах солей. В этих системах при изменении концентрации металла происходит фазовый переход в металлич.

Состояние с существенным (на неск. Порядков) изменением электропроводности. При этом в электролитич. Области образуется самый легкий анион -сольватированный электрон, придающий р-ру характерный синий цвет. Э. Играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохим. И многих биол. Процессах, являются средой для орг. И неорг. Синтеза и электрохим. Произ-в. Изучение св-в Э. Важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения в-в - экстракции и ионного обмена. Исследование св-в Э. Стимулируется энергетич. Проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей среды.

Лит. Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, пер. С англ., М., 1952. Термодинамика и строение растворов. Материалы симпозиума "Химия водных систем при высоких температурах и давлениях", Иваново, 1986. March N.H., Тоsi M. P., Coulomb liquids, L.-[a.o.], 1984. См. Также лит. К ст. Растворы электролитов, Электропроводность электролитов, Электролиты неводные, Электролиты твердые. М. Ф. Головко.