Электролиты Твёрдые

В-ва, в к-рых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. Одного знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. Барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, к-рые могут занимать ионы проводимости, намного больше кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Напр., в элементарной ячейке -Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрич. Позиций являются предпочтительными. Т. Обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы Э. Т. Образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов).

Ионная составляющая общей проводимости Э. Т., как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. Е. Числа переноса (см. Электропроводность электролитов )ионов проводимости практически равны 1. Коэф. Диффузии энергия активации, k - константа Больцмана. Значение и Е а > для наиб. Известных Э. Т. Приведены в таблице. Э. Т. Подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, напр., Na- -глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр., в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (напр., в Na- -глиноземе) или трехмерных сеток (напр., в -Agl).

К Э. Т. С примесным разупорядочением относятся твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. Оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О 2-. Характерное св-во Э. Т.- способность к замещению одних ионов проводимости на другие.

Напр., при выдерживании Na- -глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ м. Б. Полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b-глинозем поместить в р-р к-ты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н +. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролит Подвижный ион См/м (298 K) эВ Ag+ 337 (423 K) 0,101a RbAg4I5 Ag+ 28 0,104 Ag6WO4I4 Ag+ 4,2 0,248 (C5H5NH)Ag5I6 Ag+ 21 (323 K) 0,198 б Cs2Ag3Br3I2 Ag+ 0,1 0,38 Cu4RbCl3I2 Cu+ 47 0,115 Na2O x 10Al2O3e Na+ 3,3 0,140 Na2O x 10Al2O3 Na+ 0,5 0,148 Na3Zr2Si2 Р012 Na+ 14 (573 K) 0,246 д Nа 3Sс 2 (РO4)3 Na+ 19 (573 K) 0,144 в Na5DySi4O12 Na+ 0,50 0,208 CsHSO4 H+ 1,8 (435 K) 0,33 ж HUO2PO2 x 4H2O3 H+ 0,32 0,32 H3PW12O40 x 19H2O3 H+ 1,20 0,432 Cs3PW12O40 x 10H2O3 H+ 1,6 0,223 Sb2O5 x 5,43H2O3 H+ 0,75 0,16 0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4 Li+ 9,1 (573 K) 0,42 Sr0,8La0,2F2,2 F- 0,11 (573 K) 0,196 0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3 O2- 30 (1273 K) 0,43 (Bi2O3)0,8(SrO)0,2 O2- 0,6 (773 K) 0,8 a При Т>420 К.

б При Т>315 К. в Стеклообразное состояние. г Монокристалл (перпендикулярно оси с). д При Т>505 К. в При Т>429 К. ж При Т>414 К. з Данные при относит. Влажности ок. 60% Протонпроводящие Э. Т.- в осн. Кристаллогидраты твердых орг. И неорг. К-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н 2 О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н 3 О + (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. На межзеренных границах поликристаллич. Материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO4 и CsHSeO4), к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов.

Обладают протонной проводимостью и мн. Полимерные структуры (см. Ниже). Большинство Ag+ -проводящих Э. Т. Получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li+-, Na+- и О 2- -проводящих Э. Т. Используют технологию произ-ва керамики. Существуют полимерные Э. Т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (1-10-3 См/м). Полимерные Э. Т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. Сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента.

При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема. где Т 0 - идеальная т-ра стеклования полимера, Т - т-ра системы, В - константа. В системе ПЭО-Н 3 РО 4 образуется комплекс (ПЭО) Н 3 РО 4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью ок. 10-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4 НSО 4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами (2 x 10-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О 4 ток переносится как ионами Li+, так и на подвижность к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров и Аморфные структуры со св-вами Э.

Т. Существуют и среди неорг. Соединений. Это - стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа -RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = С1, Вr, I). Используют Э. Т. В химических источниках тока, ионисторах, хим. Сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамич. Исследованиях и др. Лит. Укше Е. А., Букун Н. Г., Твердые электролиты, М., 1977. Чеботин В. Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978. Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб. Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983. Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986. Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991.

Сыромятников В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 3, с. 265-74. Solid electrolytes, ed. By S. Geller., В., 1977. Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн. Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131. Poulsen F. W., в кн. High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. By T. Takahashi, L., 1989, p. 166. H. Г. Букун.