Электролиты Неводные

, р-ры электролитов, в к-рых р-рителями являются однокомпонентные жидкости, исключая воду, или многокомпонентные жидкие смеси, как безводные, так и водосодержащие. Отд. Группу Э. Н. Составляют солевые расплавы (см. Электрохимия расплавов). Выбор р-рителя определяет особенности электролитической диссоциации растворимого в-ва и качество электролита, важное значение имеет также вязкость р-рителя, определяющая подвижность ионов и транспортные св-ва р-ра. В отличие от водных р-ров, большинство Э. Н. Относится к слабым электролитам, реже - к электролитам ср. Силы (см. Электролиты). Электропроводность Э. Н. Обычно на 1-2 порядка ниже электропроводности водных р-ров. Хорошей электропроводностью, как правило, обладают Э. Н. На основе полярных мол.

Жидкостей с высокой диэлектрич. Проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью. Специфич. Особенностью неводных жидкостей является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов протонов и электронных пар. Протонные Э. Н. Содержат подвижный протон Н + - это спирты, фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые анионы с образованием прочных водородных связей. Р-рители, не содержащие подвижного протона, наз. Диполярными апро-тонными (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и др.). Они активно взаимод. С большими легко поляризуемыми анионами. Электронодонорные р-рители содержат атомы с неподеленными электронными парами. О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды), Р (фосфины) и др.

Они характеризуются высокой способностью сольватировать преим. Катионы. Электроноакцепторные р-рители м. Б. Как протонными (спирты, фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан и др.). Поскольку донорами электронной пары является большинство анионов, электроноакцепторные р-рители сольватируют преим анионы. Степень донорности и акцепторности р-рителей на практике характеризуют эмпирич. Параметрами, определяемыми на основе калориметрич. И спектроскопич. Исследований. Наиб. Распространены донорные и акцепторные числа DN и AN. Величина DN измеряется теплотой смешения SbС15 с р-рителем в дихлорэтане. В качестве AN берется величина, пропорциональная хим. Сдвигу 31 Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в разл.

Р-рителях. Одновременное влияние на физ.-хим. Св-ва Э. Н. Разл. Параметров р-рителя (диэлектрич. Проницаемости, вязкости, донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, что не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. Проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. Порядков, что связано со спецификой взаимод. Ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар.

В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. Проницаемостью ряд св-в м. Б. Приписан в осн. Электростатич. Взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. Ионные соед. (ионофоры) при растворении в жидкостях с низкой диэлектрич. Проницаемостью образуют ионные ассоциаты, что приводит к усилению дифференцирующего действия р-рителя на силу электролита. В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности р-рителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными ионными парами в сторону последних. Аналогично, добавление к р-ру р-рителя с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате чего уменьшается электропроводность р-ра.

В противоположном направлении действует добавление р-рителя с большой донорной способностью. В р-рах ковалентных соед. (ионогенов) ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. Между исходными компонентами р-ра. Электролитич. Диссоциации ионогенов обычно предшествует ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов, диссоциации к-рых способствует увеличение диэлектрич. Проницаемости р-рителя. Э. Н. Широко используют для проведения хим. Р-ций и электрохим. Процессов. Замена водных электролитов на неводные часто приводит к упрощению технологии произ-ва разл. Хим. В-в, техн. Устройств, существенно улучшая их качество. Применение Э. Н. Привело к разработке новых типов хим. Источников тока. Важное значение они имеют в фотоэлектрохим.

Элементах, электролитич. Конденсаторах, электроорг. Синтезе. Различие в сольватирующей способности р-рителей используется при получении чистых благородных металлов, разделении в-в. Э. Н. Применяют при электрополировании, анодном окислении металлов и полупроводников и во мн. Других процессах. Лит. Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. С англ., М., 1984. Ионная сольватация, под ред. Г. А. Крестова, М., 1987. Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н., Физико-химические свойства электролитных неводных растворов, М., 1989. Фиалко в Ю. Я., Растворитель как средство управления химическим процессом, Л., 1990. Markus Y., Ion solvation, N. Y., 1985. М. Ф. Головко..