Электропроводность Электролитов

, способность электролитов проводить электрич. Ток при приложении электрич. Напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, к-рые существуют в р-ре вследствие электролитич. Диссоциации. Ионная Э. Э., в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом в-ва к электродам с образованием вблизи них новых хим. Соед. (см. Электролиз). Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, к-рые под действием внешнего электрич. Поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отд. Ионами, наз. Числами переноса, суммак-рых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице. Количественно Э.

Э. Характеризуют эквивалентной электропроводностью - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана с уд. Электропроводностью соотношением. где с - концентрация р-ра в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, структуры р-ра, а также от концентрации, т-ры, давления. Предельно разбавленному р-ру, в к-ром все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение В соответствии с Кольрауша законом равна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отд. Иона пропорциональна скорости его движения в р-ре и характеризует подвижность иона в р-ре.

Описание концентрац. Зависимости как и других св-в р-ров электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках к-рого р-ритель рассматривается как бесструктурная диэлектрич. Среда, в к-рой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком р-рителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в р-ре определяется ур-нием Стокса (см. Вискозиметрия). В рамках применимости этого ур-ния выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с к-рым для одного и того же электролита в любых р-рителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности на вязкость р-рителя является постоянной величиной, к-рая не зависит от природы р-рителя, но является ф-цией т-ры.

Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватир. Ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллич. Фазе. С увеличением концентрации значение уменьшается в осн. В р-рах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда (см. Электролитическая диссоциация). В р-рах сильных электролитов концентрац. Зависимость определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, к-рая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич.

Эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. Поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. Симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. Эффект). Учет обоих эффектов приводит кур-нию Онсагера. где Аи В - эмпирич. Постоянные, являющиеся ф-циями т-ры, вязкости и диэлектрич. Проницаемости р-рителя. Как и теория Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. Р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. Теории ионных систем. К дополнит. Уменьшению приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т.

П., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. Ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб. Ионов (- степень электролитич. Диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера. В переменных электрич. Полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. Эффект не возникает, что приводит к увеличению -т. Наз. Эффект Дебая-Фалькенхагена. Величина возрастает также в постоянных электрич. Полях достаточно высокой напряженности (104-105 В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксац.

И электрофоретич. Эффекты. В результате стремится к предельному значению (т. Наз. Эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрич. Поле в сторону образования ионов. Влияние т-ры и давления на Э. Э. Обусловлено изменением предельного значения вследствие изменения структуры р-рителя и характера ион-молекулярного взаимод., изменения влияния межионного взаимод. И смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма Э. Э. В широкой области концентраций, т-р и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом уд. Электропроводность рассчитывают через электрич. Поток j(t)= и автокорреляц. Ф-цию с помощью соотношения. где - кол-во ионов электролита в единице объема р-ра, е - элементарный электрич.

Заряд, - приведенная масса катиона и аниона, степень окисления иона сорта физико-химического анализа, поскольку зависимость Э. Э. От состава р-ра позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав к-рых известен (см. Также Кондуктометрия). Измерения l используют для определения подвижностей ионов. Лит. Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974. Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976. Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. С англ., М., 1976. См. Также лит. К ст. Растворы электролитов. М. Ф. Головко.