Альдимины И Кетимины

, производные альдегидов и кетонов, в к-рых атом кислорода карбонильной группы замещен иминогруппой =NH. Общая ф-ла альдиминов-RCH=NH, кетиминов-RR'C=NH. Назв. А. И к. Производят от назв. Двухвалентного радикала RR'C= прибавлением слова "амин" или от названия соед. RR'CH2 присоединением суффикса "имин" (либо префикса "имино"), напр. СН 3 СН=NН-этилиденамин или этанимин. Применяются также традиц. Назв., образованные от назв. Альдегидов или кетонов, напр. СН 3 СН=NH-ацетальдимин, (С 6 Н 5)2 С=NН-дифенилкетимин, или бензофенонимин. А. И к.-жидкие или твердые в-ва. Не раств. В воде, раств. В орг. Р-рителях. Производные альдегидов и низших алифатич. Кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр. Длина связи C=N 0,129-0,131 нм, энергия 6 кДж/моль.

Расчетное значение 3,0*10-30 Кл-м. ИК-спектр. VNH 3400-3300 см -1, vC=N 1650-1640, 1635-1620 и 1603 см -1 соотв. Для алифатич., жирноароматич. И ароматич. Кетиминов. А. И к. - слабые основания (напр., для дифенилкетимина рК а7,18). Образуют с к-тами в безводной среде иминиевые соли, напр. (С 6 Н 5)2 С=Н 2 Сl. При взаимод. С алкилга-логенидами превращаются в N-замещенные А. И к. - основания Шиффа RR'C=NR", при ацилировании-в N-ацилпроизводные RR'C=NCOR", при р-ции с гипохлоритами - в неустойчивые N-хлорпроизводные, перегруппировывающиеся в аминокетоны. С солями металлов А. И к. Образуют внутрикомплексные соединения [особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в (или орто)-положе-нии к группе C=N], например.

Нуклеофилы присоединяются к А. И к. (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи СЧN. Схема нек-рых превращений А. И к. Приведена ниже. Р-цию с HCN используют для лаб. И пром. Получения аминокислот (см. Также Штреккера реакции). Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов. Действием SnCl2 в присут. НС1 в среде эфира (р-ция Стефена). Комплексными гидридами металлов NaAlH4, NaBH4, NaAl(C2H5O)3H. Водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникает комплекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина). Кетимины синтезируют присоединением к нитрилам металлоорг. Соед. (Mg, Li, Zn, A1), напр. А. И к. Получают также взаимод. Фенолов и их эфиров с HCN или нитрилами (кат.-хлориды Zn, Cu, Fe).

Гидролизом образовавшихся продуктов в пром-сти получают альдегиды и кетоны (см. Также Гаттермана синтез, Хеша реакция). Ароматические кетимины получают. Пропусканием NH3 через расплав кетона или взаимодействием NH3 и кетона в присутствии ThO2. Р-цией кетонов с фосфинимидами (Штаудингера р-ция). взаимод. NH3 с дигалогенпроизводными кетонов, напр. С дифенилдихлорметаном (С 6 Н 5)2 СС12. А. И к. Определяют. Титрованием хлорной к-той в неводных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил). По кол-ву карбонильных соед., образующихся при гидролизе. Полярографически. А. И к.-промежут. Продукты нек-рых р-ций (напр., Лей-карта, Соммле). Ароматич. А. И к., содержащие в орто- положении гидроксигруппу (напр., салицилальдимин, о-гидроксиацетофенонимин),-хелатообразующие агенты.

Комплексы этих А. И к. С Си или Со-катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ti или W-сокатализаторы полимеризации непредельных соед. На алюминийорг. Соединениях. Лит. Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 3, М., 1982, с. 476-646. Д. В. Иоффе..