Аминокислоты

органические к-ты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной ф-ции А. Подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название А. Производят от названия соответствующей к-ты. Взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в нек-рых случаях - греч. Буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями А. Структура и физические свойства. По физ. И ряду хим. Свойств А. Резко отличаются от соответствующих к-т и оснований (см. Табл. 1 и 2). Они лучше раств. В воде, чем в орг.

Р-рителях. Хорошо кристаллизуются. Имеют высокую плотность и исключительно высокие т-ры плавления (часто разложения). Эти св-ва указывают на взаимод. Аминных и кислотных групп, вследствие чего А. В твердом состоянии и в р-ре (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Напр., для глицина кислотно-основное равновесие. Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. Близости, а также у о- и n-аминобензойных к-т, где их взаимод. Передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным св-вам группы Ч Н 3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, напр. рК а глицина 2,34, тогда как уксусной к-ты 4,75,аланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, напр., основность аминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной к-т мало отличается от основности соотв.

Этиламина и анилина. Аминогруппа А. Ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный р-р А. Имеет слабокислый характер. Значение рН, при к-ром концентрация катионов А. Равна концентрации анионов, наз. Изоэлектрич. Точкой (рI). Все А. В изоэлектрич. Точке имеют минимум р-римости (в р-рах к-т и щелочей р-римость возрастает). Вблизи рI р-ры А. Обладают миним. Буферным действием, а вблизи рК каждой функц. Группы-максимальным. Табл. 1 .- СВОЙСТВА LАМИНОКИСЛОТ> * В скобках дается однобукв. Обозначение А., рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые А. К. Остальные кодируются генетич. Кодом. *** Р-р в 1 н. НС1. Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ Цвиттер-ионная структура А. Подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой А.

Или ее р-ра. Все ., кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрии,углеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением прир. Относятся к L-ряду (S-конфигурация) и имеют след. Пространств. Строение. При переходе от нейтральных р-ров к кислым для А. L-ряда увеличивается положит. Вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. Атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. Активность А. Сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптич. Вращения). Как правило, А. Более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные А. Расщепление рацематов А. На оптич.

Антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. С оптически активными основаниями или солей эфиров А. С оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. Эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-A. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. Химические свойства. Р-ции по карбоксильным группам А., аминогруппа к-рых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т. А. Легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.

Д. Эфиры А. Под действием натрия или магнийорг. Соед. Превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присут. Ва(ОН)2 А. Декарбоксилируются. Р-ции аминогрупп А. Аналогичны превращениям аминов. А. Образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена - Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают А. В бетаины . С формалином А. Дают мегилольные или метиленовые производные, а в присут. Муравьиной к-ты или каталитически активированного Н 2-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматич. Аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров А. Изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины.

При нагр. С содой или при одноврем. Воздействии алкоголята и СО 2 А. Дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных А., а при использовании CS2 -аналогичные дитиокарбаматы. Р-ции с одноврем. Участием групп NH2 и СООН наиб. Характерны для ., к-рые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr). Образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т. При взаимод. С фосгеном . Превращаются в циклич. Ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагр. С уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II). Нагревание А. С мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании ., и особенно легко их эфиры, при нагр.

Превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V). При нагр. Дезаминируются и образуют -ненасыщенные к-ты, и . Отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы.Аминокапроновая к-та при нагр. Образует в осн. Полиамид и лишь частично превращ. В капролактам, что характерно и для А. С большим числом метиленовых звеньев между функц. Группами. Бетаины . При нагр. Могут обратимо превращ. В эфиры диметиламинокислот, напр. При элиминировании триметиламина оетаины . Превращ. В ненасыщ. К-ты, и -бетаины-в циклич. Лактоны. При окислении . Образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. Заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые к-ты не образуют солей с к-тами.

Арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV). Анализ. Обычно анализ . Основан на взаимод. С нингидрином, в результате к-рого А. Расщепляется до альдегида, СО 2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количеств. Определения измеряют объем выделившегося СО 2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. Хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции А. С о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ А. И пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа.

Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании А. Азотистой к-той, а также титрование А. Щелочью в избытке формалина (методы Ван Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение. Получение. Получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров в -положение с послед. Заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю). По Штреккеру - Зелинскому . Получают из альдегидов. Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих . По сходному механизму протекает образование -аминофосфоновых к-т по р-ции Кабачника-Филдса, напр. В этой р-ции вместо альдегидов м. Б. Использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых к-т RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2 НРО.

Таким путем получен широкий набор комплексонов. Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли служат исходными соед. Для синтеза А. С увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклич. Производными аминоуксусной к-ты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр. Удобные предшественники .-аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их углеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации.Кетокислоты превращ. В . Гидрированием в присут. NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов. Нек-рые LА. Ввиду сложности синтеза и разделения оптич. Изомеров получают микробиол.

Способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов прир. Белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, напр. Аминосульфоновые к-ты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам. . Синтезируют присоединением NH3 или аминов к ненасыщенным к-там, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой к-той в присут. NH3. . Получают гидролизом соответствующих лактамов (напр.,капролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. Кетонов под действием H2SO4.Аминоэнантовую,аминопеларгоновую и аминоундекановую к-ты синтезируют из тетрахлоралканов путем их гидролиза конц.

H2SO4 до хлоралкановых к-т с послед. Аммонолизом. Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с СС14. Ароматич. А. Синтезируют восстановлением нитробензойных к-т или окислением толуидинов после предварит. Бензоилирования аминогруппы. Антраниловую к-ту получают из фталевого ангидрида. Для синтеза ., меченных изотопами 15N и 14 С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3 Н А. Получают из ненасыщ. Предшественников. Сульфаниловая к-та образуется при нагр. Сульфата анилина до 180.