Диоксигенильные Соединения

Соли, молекулы к-рых содержат катион диоксигенила О 2+. Длина связи ОЧО (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле О 2 (0,1207 нм). Он содержит один неспаренный электрон, поэтому все Д. С. Парамагнитны. Термич. Устойчивость Д. С. Зависит от природы аниона. Наиб. Стабильны O2+MF6- (где M - Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200 °С, наименее O2+BF4-, O2+PF6- и O2+GeF5-, распад к-рых на фторид, О 2 и F2 идет уже при комнатной т-ре. Соединения Pt, Ru и Rh в парах обратимо диссоциируют на О 2 и MF6 и могут возгоняться без изменения состава. Распад О 2+BF4- включает обратимую стадию О 2+BF4- D O2F + BF3. Остальные Д. С. Разлагаются необратимо. Наиб. Изученные Д. С. - гексафтороплатинат диоксигенила О 2+PtF6- (оранжево-красные кристаллы с кубич.

Решеткой. Т. Пл. 219°С с разл. Плотн. 4,48 г/см 3). Гексафторантимонат О 2+SbF6- (бесцв. Кристаллы с кубич. Решеткой. Шютн. 3,59 г/см 3). Гексафторорутенат О 2+RuF6- (красно-оранжевые кристаллы с кубич. Решеткой). Г е к с а ф т о р о р о д и а т О 2+RhF6- (темно-красные кристаллы с ромбич. Решеткой). Д. С. - сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. Соед. Реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом О 2+SbF6- при 25 °С дает CHF3, SbF5, HSbF6 и О 2, с SO2 - SO2F2 и О 2, с СО - COF2, O2 и SbF5. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °С SeF4 до SeF6, BrF3 до BrF5. Нек-рые Д. С. Связывают Хе при комнатной т-ре, напр. Хе + 2О 2+SbF6- . XeF+Sb2F11- + 2O2. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют О 2 из Д.

С., напр., при действии NO или NO2 на О 2+SbF6- образуются соотв. NO+SbF6- или NО 2+SbF6-. При разложении в вакууме О 2+AuF6- удалось впервые выделить AuF5. Все Д. С. Очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют О 2 с примесью О 3. Д. С. Металлов м. Б. Получены. Взаимод. MF6 (M - Pt, Ru и Rh) с О 2. Р-цией O2F2 с фторидами металлов. При УФ облучении жидкой смеси О 2, F2 и фторида металла. Взаимод. Порошкообразного металла со смесью О 2 с F2 в автоклаве при 300-500 °С в течение 10-90 ч. По последнему способу получают, напр., (О 2+)2Ti7F30- и О 2+ Мn2F9- используя вместо порошка металла оксиды ТiO2 и МnО 2. Применяют Д. С. Для синтеза др. Труднодоступных солей, напр., содержащих катион гексафторбензола. C6F6 +O2+(CrF4Sb2F11)- . C6F6+(CrF4Sb2F11)- + О 2 Они м.

Б. Использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., р-цией с О 2+SbF6. Лит. Росоловский В. Я., Тонкий неорганический синтез, М., 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2). В. Я. Росоловский. .