Дитиокарбаминовые Кислоты

(амиды дитиоугольных к-т), соед. Общей ф-лы RR'NC(S)SH, где R и R' - H, алкил, арил. Неустойчивые в-ва, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии, напр. NH2C(S)SH (т. Пл. 35,7 °С, р К а 2,95 при 20 °С), Ph2NC(S)SH (т. Пл. 142 °С). Значения р К а Д. К. Лежат в интервале ~ 3-4. В водных р-рах Д. К. Разлагаются до CS2 и соответствующего амина (если R и R' - алкил, арил). При нагр. NH2C(S)SH разлагается до CS2, H2S и NH4SCN. Получают Д. К. Подкислением водных р-ров солей Д. К. - дитиокарбаматов. Осн. Производные Д. К. - дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры Д. К.), тиураммоно- и тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR'NC(S)SM - кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония раств. В воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются.

Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, Н 2 О 2, пероксосулъфатами и др. До тиурамдисульфидов RR'NC(S)SSC(S)NRR'. При нагр., как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS2, напр. 2PhNHC(S)SK . SC(NHPh)2 + CS2 + K2S. С фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды. 2RR'NC(S)SNa + СОСl2 . RR'NC(S)SC(S)NRR' + COS + 2NaCl. Этилен- бис -дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, к-рое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата. Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн. Переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рых окрашено. В молекулах этих соед. Атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл.

Не образуют хелатов лантаноиды, а также Аl и щел.-зем. Металлы. Термич. Разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям. NH3 + CS2 + PhNH2 . PhNHC(S)SNH4 . PhNCS + NH4SH Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимод. CS2 с первичными или вторичными аминами в орг. Р-рителе (этаноле, ацетоне) в присут. Водной щелочи при комнатной или при повыш. Т-ре. CS2 + RR'NH + NaOH . RR'NC(S)SNa + H2O NH2(CH2)nNH2 + 2CS2 + 2NaOH . NaSC(S)NH(CH2)nNHC(S)SNa + 2H2O (n= 2, 4, 6, 8, 10) Р-ция с алифатич. Аминами и диаминами экзотермична. Р-ция с ароматич. Аминами протекает в безводных условиях в присут. Сильных оснований (NaH в ТГФ, КОН в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимод.

Изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR'NC(S)SR. Гидролизуются р-рами щелочи. RNHC(S)SR. + 2KOH . RNHC(S)OK + KSR. С аминами образуют тиомочевины. R2NQS)SR' + HNR " . R2NQS)NR'^ + HSR'. Дитиоуретаны NH2C(S)SR реагируют с алкилгалогенидами, давая HNQSR)SR'. Получают дитиоурeтаны в осн. Алкилированием дитиокарбаматов. NH2C(S)SNH4 + RBr . NH2C(S)SR + NH4Br 2(CH3)2NC(S)SNa +CH2Cl2 . (CH3)2NC(S)SCH2SC(S)N(CH3)2 Дитиоуретаны синтезируют также взаимод. H2S с тиоцианатами, дитиохлорформиатов с NH3 или аминами, меркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлоридом. RSCN + H2S . NH2C(S)SR RR'NH + R:SC(S)Cl . RR'NC(S)SR. + HCl RR'NC(S)Cl + R:SH . RR'NC(S)SR. + HCl Соед., содержащие винильную группу при атоме S, получают р-цией аминов с CS2 в присут.

Ацетилена. О тиурамсульфидах см. Алкилтиурамсульфиды, Тетурам, Тиурамы. Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицидов (наиб. Широко - этилен- бис -дитиокарбаматы Zn и Мn) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка и злаков, в аналит. Химии - гл. Обр. Купраль (C2H5)2NC(S)SNa. Дитиокарбаматы используют для обнаружения р- и d-элементов, имеющих сродство к S, концентрирования, разделения, маскировки и др., для экстракционного фотометрич. Определения мн. Металлов, напр. Сu (наиб. Число разработанных методов), Ag, Bi, Cd, Co, a также As(III), для гравиметрич. Определения In, титриметрич. - Hg, Pb, Pt, Те. При анализе используют маскирующие в-ва (этилендиаминтетрауксусная к-та, цианиды) и тщательно контролируют рН.

Обменные р-ции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективности разделения или для перевода бесцв. Комплексов в окрашенные, более удобные для анализа. Купраль используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат Ag служит для селективного определения As(III), диэтилдитиокарбамат Pb - для экстракц. Разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Ni - для селективного извлечения ионов Hg(II) и Ag(I). Применяют также диэтилдитиокарбамат диэтиламмония [образуют экстрагируемые СНСl3 комплексы с As(III), Cu, Hg, Bi в 1-10 н. H2SO4], a также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гексаметилендитиокарбамат Na. В качестве экстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной к-ты, а также СНСl3, ССl4, пиридин.

Диэтилдитиокарбаминовую к-ту (C2H5)2NC(S)SH (устойчива в орг. Р-рителях) используют для отделения Fe, Ni, Со, Сu и Zn от Аl и Be в нейтральных и щелочных средах. Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсулъфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, напр., (CH3)2NC(S)SK, [(C2H5)2NC(S)S]2Zn, нек-рые дитиокарбаматы и тиурамсульфиды - для борьбы с патогенными грибками для человека и как антибактериальные препараты. Лит. Тулюпа Ф. М., Усатенко Ю. И., Баркалов В. С, "Труды комиссии по аналитической химии", 1969, т. 17, с. 315-21. Бырько В. М., Дитиокарбаматы, М., 1984. Reid E. E., Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 4, N. Y., 1962, p. 208-56. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4E, Stuttg.- N. Y., 1983, S.

458-84. А. А. Дудинов. Л. Н. Симонова. .