Изоцианаты

Соед. Общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. Соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. Имеют характеристич. Поглощение в области 2250-2270 см -1, в УФ спектре - при 220-250 нм. Многие И. - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. Табл.). И. Высокотоксичны. Многие - лакриматоры. Систематич. Воздействие И. На организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м 3. Химические свойства.

И. - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. Характерно для них нуклеоф. Присоединение. Нуклеоф. Реагенты НА присоединяются по связи C=N. Ароматич. И. Более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. Способность, а электронодонорные понижают ее. Opmo -Заместители в ароматич. Ядре значительно понижают реакц. Способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. Реакц. Способность. Со спиртами И. Образуют уретаны. Эта р-ция И. Лежит в основе пром. Синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. Легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины. Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично.

При взаимрд. И. С водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО 2 и амина. Последний реагирует с И., образуя замещенные мочевины. В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции И. С водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. Полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами И. Образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. Ангидрида и амина. Продукты взаимод. И. С минер. К-тами неустойчивы и при действии воды превращ. В аммониевые соли, напр. Ароматические И. При действии H2SO4 сульфируются в кольцо.

При взаимод. И. С пероксидами образуются азосоединения, напр. RN=C=O + R'OOH . RNHC(O)OOR' . RN = NR + R'OH + CO2 Эта р-ция используется для колориметрич. Определения ароматич. И. И пероксидов. И. Реагируют с соед., содержащими нуклеоф. Центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. Соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр. В р-ции Фриделя - Крафтса И. Образуют амиды, напр. И. Вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. Соед., имеющими кратные связи, по схеме. Так, напр., происходит димеризация и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. Т-ре диссоциируют на мономеры. Тримеризация алифатич. И ароматич. И. Ускоряется основаниями [СН 3 COOK, (С 2 Н 5)3 N и др.].

Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. Способность. 1,2-Циклоприсоединение И. К кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. Соед., напр. Многие др. Соед. С кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. По механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. Расщеплением цикла, напр. При нагр. В присут. Катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. Превращ. По механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр. 2ArN=C=O . ArN=С=NAr + СО 2 Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. Вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр. И. Полимеризуются в орг. Р-рителях с образованием [ЧNRЧС(О)Ч] п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С. Катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присут. (С 2 Н 5)3 Аl образуют полимер линейного строения. Для хим. Анализа к И. Добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию. Получение и применение. В пром-сти И. Получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена. На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. В И. Для предотвращения взаимод.

Образовавшегося И. С амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр. При фосгенировании силилзамещенных аминов И. Образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр. Перспективен метод синтеза И. Действием СО на ароматич. Нитросоединения в присут. Катализатора, напр. Со 2 (СО)8 или соед. Pd. PhNO2 + 3 СО . PhN=С=О + 2СО 2 И. Могут быть получены термич. Разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр. Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр. Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. Продукты присоединения нуклеофилов к И., наз. изоцианатами блокированными (скрытыми).

При нагр. До т-ры разложения они выделяют свободный И. Или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И. - перегруппировка Курциуса (X = N3). Перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. Б. Использованы при получении И., устойчивых в водной среде. И. Получают также по след. Р-циям. Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям. Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. Используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой к-ты. Блокированные И. - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. Также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат.

Толуилендиизоцианаты,4,4'- Дифенилметандиизоцианат. Лит. Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. С англ., ч. 1, М., 1968. Мономеры для поликонденсации, пер. С англ., М., 1976. Миронов В. Ф., Козюков В. П., "Ж. Общ. Хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35. Обшая органическая химия, пер. С англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46. Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987. Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн. .