Камфеновые Перегруппировки

Приводят к перестройке углеродного скелета соед. Терпенового ряда в условиях нуклеоф. Замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН -, Сl- и др.) или присоединения электроф. Частицы по двойной связи может происходить перемещение связи СЧС в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН 3 (В). Эти процессы м. Б. Параллельными или последовательными (ф-лы I-VI - пpoмежут. Карбкатионы. Черточками обозначены группы СН 3). Различают К. П. I и II родов. Первые (наз. Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. Части молекулы (пути Аи Б), напр., при превращении борнеол .

III . IV . ( Ч )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН 3 (путь В). Этот параллельный процесс наз. К. П. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен . IV . V . VI . Борнилхлорид]. При К. П. Могут образовываться также структурные изомеры. Состав и структура продуктов К. П. Определяется относит. Скоростью ряда параллельных изомеризации. Напр., для производных борнеола (VII) возможны. 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН 3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. Реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл.

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН 3. К. П. Применяют для синтеза разл. Производных терпенового ряда, напр., камфоры из a-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. П. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924. Лит. Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. С англ., М., 1973. С. М. Лукьянов..