Карбкатионы

(карбокатионы), орг. Катионы с четным числом электронов, строение к-рых м. Б. Представлено (по крайней мере, формально) структурой с электронодефицитным атомом углерода, имеющим вакантную орбиталь (С +). Реальный электронный дефицит этого атома (карбкатионного центра) м. Б. Очень мал из-за взаимод. С окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда). К. Подразделяют на. 1) классические ("карбениевые ионы") производные СН 3+, к-рые характеризуются малой степенью взаимод. Между карбкатионным центром и структурными фрагментами в b- или более удаленных положениях (напр., соед. Ф-лы I), и 2) неклассические ("карбониевые ионы") - обычно производные СН 5+ - со значит. Степенью такого взаимод., напр. Соед. II. Термин "карбониевые ионы" ("ионы карбония") используют также для обозначения всех К.

К. Играют важную роль в орг. Химии как интермедиаты мн. Гетеролитич. Р-ций, имеющих теоретич. И прикладное значение (электроф. Замещение в ароматич. Ряду, электроф. Присоединение, нуклеоф. Замещение в алифатич. Ряду, мол. Перегруппировки, катионная полимеризация, каталитич. Крекинг и др.). К. Обычно образуются при действии электроф. Реагентов, напр., протонных к-т, на орг. Соединения (как правило, ненасыщенные. Ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. Разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4). В газовой фазе К. Образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т. Наз. Долговечные К. Генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. Соед. В сверхкислых средах (HSO3F-SbF5, HF-SbF5 и др.) при низких т-рах.

Относит. Устойчивость К. Зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. Фрагменты (двойная связь, ароматич. Кольцо и т. П.), заместители с неподеленными парами электронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.). К. - реакционноспособные частицы, они взаимод. С нуклеофилами, присоединяя их (напр., ур-ния 5 и 6) или отщепляя протон (электрофил) (7). Многие К. Склонны к перегруппировкам (взаимод. С "внутр. Нуклеофилом"), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. Мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда-Хофмана). Разновидность К. - карбоксоний-катионы.

В этих ионах карбкатионный центр обычно непосредственно связан с одной или неск. Группами OR. Их строение м. Б. Описано двумя резонансными структурами. где R - H, Alk, Ar и др. Или часть циклич. Системы, как, напр., в пирилиевых катионах. К карбоксоний-катионам относятся и ацилий-катионы. Лит. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 511. Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., "Успехи химии", 1984, т. 53. В. 9. С. 1523-47. Carbonium ions, v. 1-5, N. Y., 1968- 76. Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1 2, В., 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубин.