Кинетические Методы Анализа

, основаны на зависимости скорости хим. Р-ций от концентраций реагирующих в-в. Определять можно один из реагентов (некаталитич. Методы) или катализатор и взаимодействующие с ним в-ва (каталитич. Методы, или каталиметрия). Р-ция, с помощью к-рой определяют в-во, наз. Индикаторной. Ее скорость находят по изменению во времени концентрации т. Наз. Индикаторного в-ва, к-рым м. Б. Продукт р-ции или исходное соединение. Для определения концентрации индикаторного в-ва можно применять практически любые методы. Наиб. Часто используют фотометрию, полярографию и потенциометрию. Реже скорость индикаторной р-ции устанавливают по величине физ. Параметра, напр. DH при экзотермич. Процессах или интенсивности хемилюминесценции. Во всех случаях необходимо учитывать влияние на скорость р-ции т-ры, природы р-рителя и ионного состава анализируемой смеси.

Скорость индикаторной р-ции А + В = Х + У в простейшем случае выражается кинетич. Ур-нием dx/dt=kab, где kконстанта скорости р-ции, х, а и bконцентрации соотв. Индикаторного в-ва X и реагентов А и В. Концентрация С i определяемого в-ва во время опыта не должна заметно изменяться. Это условие всегда соблюдается в каталитич. Методах. В остальных случаях необходимо предварительно по зависимостям С i - tвыбирать подходящий интервал времени для наблюдения за скоростью процесса. В случае гомог каталитич. Р-ций, используемых обычно для определения концентрации катализатора С к, кинетич. Ур-ние имеет вид. Dx/dt= (П C С к, где ( - константа скорости р-ции (каталитич. Коэф.), П C - ф-ция концентраций исходных в-в (обычно измеряют начальную скорость процесса, когда П C практически постоянна).

Если за время наблюдения концентрации в-в А и В существенно изменяются и по ним определяют скорость р-ции, пользуются тггегральной формой кинетич. Ур-ний (причем один из реагентов, напр. В, берут в избытке по отношению к другому). Lnа-ln( а-х)=kbt и lnа-ln( а - х)=(П'C С к, где П'C - ф-ция концентрации в-ва В. Концентрацию определяемого в-ва рассчитывают по кинетич. Ур-нию или находят по градуиросочным графикам. В качестве последних используют зависимости между концентрацией определяемого в-ва и скоростью р-ции, обычно выражаемой отношением Dx/Dt (метод тангенсов), временем достижения определенной концентрации индикаторного в-ва (метод фиксир. Концентрации) или концентрацией индикаторного в-ва в определенный момент времени (метод фиксир.

Времени). Каталитич. И некаталитич. Методы имеют разные метрологич. Характеристики. Чувствительность некаталитич. Методов определяется чувствительностью метода, выбранного для контроля за скоростью р-ции. Некаталитич. К. М. А. Высоко селективны и позволяют определять без разделения близкие по св-вам в-ва (РЗЭ, щел.-зем. Металлы, орг. Соед. Одного гомологич. Ряда, изомеры и др.). Каталитич. Методы очень чувствительны, но, как правило, не отличаются высокой селективностью. Они широко применяются для определения следовых кол-в в-в. Предел обнаружения катализатора т. Е. Определяется чувствительностью метода измерения концентрации Dxmin, продолжительностью наблюдения Dt и активностью катализатора (т. Е. Величиной (). Теоретич. Предел обнаружения 10-17 г/см 3, практически достигается 10-9 10-10, а в ряде случаев 10-12 г/см 3.

Относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. Методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. Средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. Или хроматографич. Разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. Методов. В т. Наз. Экстракционно-каталитич. Методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-цию будет только одно определяемое в-вo. Каталитич. К. М. А. Применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг.

Соединений разл. Классов) индикаторных р-ций. Предложено св. 200 каталитич. Индикаторных р-ций. Чаще других используют гомог. Окисление орг. И неорг. Соединений кислородом. Н 2 О 2, такими кислородсодержащими ионами, как S2O8-2, ClO-3, ВrО -3, IO-3, IO-4, MoO24, a также катионами переходных металлов, напр. Ce(IV), Fe(III). В качестве индикаторных используются также ферментативные р-ции, позволяющие в значит. Степени повысить чувствительность и, что особенно важно, селективность К. М. А. (см. Ферментативный катализ). На взаимод. Катализатора с ингибитором основаны методы каталиметрич. Титрования, отличающиеся высокой воспроизводимостью (относит стандартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакц. Смесь с катализатором титруют р-ром ингибитора, а точку эквивалентности устанавливают по резкому изменению скорости индикаторной р-ции.

Напр., окисление аскорбиновой к-ты кислородом катализируют ионы Сu2+, к-рые определяют титрованием р-ром CN, ЭДТА или др. Ингибиторов, связывающих Сu2+ в каталитически неактивный комплекс. Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, напр., комплексонометрически. К. М. А. Широко применяют при анализе воды, воздуха, геол. Объектов, в к линия, анализах, при биохим. Исследованиях и т д. Лит. Яцимирский К. Б., Кинетические методы анализа, 2 изд., М., 1967. Марк Г., Рехяиц Г., Кинетика в аналитической химии, пер. С англ., М., 1972. Мюллер Г. Отто М., Вернер Г., Каталитические методы в анализе следов элементов, пер. С нем., М., 1983. Крейнгольд С. У., Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты, М., 1983.

Guilbault G.G., в кн. International review of science. Physical chemistry, serie 1, v. 12, L Baltimore, 1973, p. 161 91. Yatsimirski К. В., там же, р. 193 215. К. Б. Яцимирский.