Кинетический Изотопный Эффект

, изменение скорости хим. Р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л. Атома его изотопом. Мерой К. Н. Э. Является отношение констант скорости kи Кр-ций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, К. И. Э. Наз. Нормальным. Если k/k'<1-обратным. Наибольший К. Н. Э. Наблюдается в р-циях передачи атома водорода, протона или гидрид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакц. Центре реагирующей молекулы говорят о первичном К. И. Э. Для р-ции типа АН+В:А+ВН К. И. Э. Может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что осн. Вклад в К.

И. Э. Дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. Множителей для р-ций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2. Опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи СЧН лежат в интервале 2800-3300 см -1. Соответствующие этим частотам макс. Значения отношения k/k' лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют р-ции типа АН+Н:А+Н 2. В этом случае отношение предэкспоненц. Множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистич. Сумм атомов Н и D. Соотв. Возрастает макс. Величина k/k'.To же относится и к р-циям с участием Н 2.

Принято считать, что значит. К. Н. Э., при к-рых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной р-ции. Теоретич. Расчеты К. И. Э. В осн. Согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для р-ции отрыва атома Н от 4а, 4b- дигидрофенантрена молекулой О 2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие К. И. Э. Наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-ции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. Случаях наблюдаемый К. И. Э. Явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см.

Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. И. Э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. Центром, ведет к вторичным К. Н. Э., к-рые обычно невелики, но иногда м. Б. Значительными. Напр., при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных К. И. Э. Важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. Комплекса Величины К н. Э., возникающих в случае р-ций в р-рах при изменении изотопного состава р-рителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии р-ции имеет место передача протона от молекулы р-рителя или к.-л. Находящейся в р-ре к-ты, наблюдается нормальный К. И. Э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к-ту, го концентрация промежут соед.

Выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых к-т обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. Эффекта, наблюдается обратный К. Н. Э., т. Е. KH/kD<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К. Н. Э. Невелик. Напр., отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной к-ты, меченой 14 С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914. Лит. Белл Р., Протон в химии, пер. С англ., М., 1977. МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. С англ., М., 1983. В. Н. Бердников.