Клапейрона-клаузиуса Уравнение

Устанавливает связь между изменениями равновесных значений т-ры Ти давления роднокомпонентной системы (чистого в-ва) при фазовых переходах первого рода (плавлении, испарении, сублимации, полиморфных превращениях). Имеет вид. где DV - изменение объема системы при фазовом переходе, L - теплота перехода. При равновесном переходе 1 моля в-ва из фазы 1 в фазу 2 при постоянных Tи p (процесс изотермо-изобарический) L=H2 -Н 1 и DV=V2-Vl, где Н 2,Hl, V2 и Vl -молярные энтальпии и объемы фаз 1 и 2 соответственно. Производная dp/dT рассчитывается как тангенс угла наклона касательной к кривой сосуществования фаз на фазовой р-Т диаграмме. При рассмотрении испарения и сублимации К.-К. У. Обычно используют для изучения влияния т-ры на равновесное давление пара над жидкостью или твердым в-вом (определяют dp/dT).

Обратная величина dT/dp описывает влияние давления на т-ру кипения или сублимации. В этих процессах энтальпия и объем системы увеличиваются (L>0 и DV>0), dp/dT>0, т. Е. С повышением т-ры равновесное давление пара увеличивается, с повышением давления возрастает т-ра кипения или сублимации. При низких давлениях, когда молярным объемом конденсированной фазы 1 можно пренебречь и считать пар (фазу 2) идеальным газом, DV=V2-Vl~V2=RT/p и К.-К. У. Принимает вид. Dlnp/dT=L/RT2 (R - газовая постоянная). В небольших интервалах т-р, когда величину Lможно считать постоянной, зависимость lnрот 1/T близка к линейной, что позволяет легко вычислять теплоты испарения (сублимации) по данным зависимости рот Т. При рассмотрении плавления и полиморфных превращений производная dT/dp характеризует влияние внеш.

Давления на т-ру перехода. При плавлении энтальпия системы увеличивается (L>0), а объем может как увеличиваться, так и уменьшаться. Чаще всего DV>0 и dT/dp>0, т. Е. Т-ра плавления повышается с ростом давления. В-ва, для к-рых DV<0, т. Е. Плотность жидкости при т-ре плавления больше плотности твердой фазы, немногочисленны (вода, Bi, Ga и др.). Для них dT/dp<0, т. Е. При увеличении давления т-ра плавления понижается. Ур-ние получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном при рассмотрении конденсации пара. В 1850 Р. Клаузиус обобщил ур-ние на др. Фазовые переходы первого рода. Н. А. Смирнова.