Кэрролла-каймела Реакция

Получение g,d-непредельных кетонов, в т. Ч. С сопряженными двойными связями, тсрмич. Конденсацией b,g-ненасыщ. Спиртов (аллиловых или пропаргиловых) с эфирами b-кетокислот. P-цию проводят в жидкой фазе при 160-200 °С, иногда в присут. Оснований - C2H5ONa, ( изо -С 3 Н 7)3 Аl, C2H5COONa, КОН и т. П. Выход продуктов 40-85%. Он уменьшается при переходе от третичных к вторичным и первичным спиртам, а также при наличии заместителей у связи С=С. В р-цию вступают алифатич., алициклич. И жирно-ароматич. Спирты. В случае первичных алифатич. Спиртов миграция двойной связи не происходит, напр. СН 3 СН=СНСН 2 ОН+СН 3 СОСН 2 СООС 2 Н 5:СН 3 СН=СНСН 2 СН 2 СОСН 3 Р-ция протекает через образование ацетоацетатов (ф-ла I) с послед.

Их декарбоксилированием и [3,3]-сигматропной перегруппировкой, напр. Синтез соед. I нестереоспецифичен и в результате приводит к образованию смеси транс- и цис -изомеров непредельных кетонов в кол-вах 60-75 и 25-40 % соответственно. Модифицир. Вариант синтеза непредельных кетонов -термолиз ацетоацетатов, к-рые м. Б. Получены также действием дикетена на ненасыщ. Спирты в присут. Триэтиламина или пиридина при 0-25 °С. Термолиз проводят в жидкой фазе нагреванием соед. I при 140-215 °С (иногда в присут. Изопропилата Аl) до прекращения выделения СО 2 или в паровой фазе при 300-660 °С. При этом ацетоацетаты этиленовых спиртов подвергаются [3,3]-сигматропной перегруппировке, сопровождающейся перемещением двойной связи (за исключением ацетоацетатов первичных спиртов) и приводящей к образованию g,d-непредельного кетона, напр.

В случае ацетоацетатов ацетиленовых спиртов перегруппировка приводит к образованию алленового кетона (ф-ла II), превращающегося в смесь кетонов, напр. Т-ра термолиза ацетоацетатов резко снижается при проведении р-ции субстратов, адсорбированных на Аl2 О 3, что позволяет осуществить синтез непредельных кетонов при 60 °С с выходами 90-98%. Термолиз ацетоацетатов позволяет осуществить синтез непредельных кетонов из спиртов с т. Кип. <150 °С, а также в том случае, когда исходные в-ва и продукты р-ции имеют близкие т-ры кипения. К.- К. Р. Применяют в синтезе полупродуктов для получения душистых в-в, витаминов А, К и др. Р-ция открыта М. Кэрроллом в 1940, модифицирована У. Каймелом в 1943. Лит. Яновская Л.

А., Реакции и методы исследования органических соединений, а. 12. М. 1963. С. 261 308. ВацуроК В, Мишенко ГЛ. Именные реакции в органической химии. М. 1976. С. 245. Смит В. А., Погребной С. И. Кальян Ю. Б. Кример M.3.."Изв. АН СССР Сер. Хим.". 1987. № 4, с. 959 60. Л. А. Яновская.