Стивенса Перегруппировка

превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В). Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR, CH=CHR, мигрирующий остаток R'-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил, 9-флуоренил, фенацил. R. И R:'-opг. Радикалы. С. П. Обычно осуществляют нагреванием соли аммония с водной щелочью. Используют также р-ры алкоголятов в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH2. В сильно ассоциир. Р-рителях (Н 2 О, СН 3 ОН) С. П. Иногда идет при 0°С. Выходы 50-80%. Перегруппировку можно также проводить взаимод. Соли аммония с основанием, выделяя при обычной т-ре образующийся первоначально илид (см. Ниже), к-рый нагреванием в р-рителе (СНСl3, ROH, Н 2 О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН 3 наблюдается редко.

При R' = аллил р-ция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой. В случае Z = Alk, H С. П. Осуществляют при использовании сильных оснований. Механизм С. П. Включает отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием илида I, к-рый превращ. В радикальную пару, рекомбинирующую в осн. В клетке р-рителя. Часть радикалов может выйти в объем р-рителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами р-рителя (с отрывом Н Х). Способность радикалов рекомбинировать внутри клетки р-рителя (внутримол. Механизм) снижается с уменьшением вязкости р-рителя и увеличением т-ры. Одновременно возрастает кол-во побочных продуктов. Оптич. Активность продуктов в ходе С. П. Сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение конфигурации.

Перегруппировки, подобные С. П., характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов аминов (о последней р-ции см. Майзенхаймера перегруппировка). С. П. Используют в препаративной практике и исследоват. Целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом. Лит. Бабаян А., Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 3, М., 1982, с. 30. Там же, т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.