Фосфониевые Соединения

, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. Остатками и(или) водородом (т. Наз. Ион фосфония). Ф. С. Имеют общую ф-лу , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR. X - анион (напр., Hal, OH, NO3, BF4). N =0-4. Простейшие представители Ф. С.- соли фосфония T. К. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными к-тами (напр., HClO4, HCl). Сухие соли при нагр. Диссоциируют на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагр. Разлагаются со взрывом. В водной среде или полярных орг. Р-рителях Ф. С. Обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, к-тами (напр., HNO3, H2SO4) и их солями. Ф. С. Образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а нек-рые и с нитратами РЗЭ, CHI3 и галогенами.

Орг. Ф. С. Подразделяют на первичные (n= 1), вторичные ( п =2) и т. Д. Известны также внутр. Четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO- , где Z = CH2CH2 и др. Большинство орг. Ф. С.- кристаллич. Соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Ф. С. Раств. В полярных орг. Р-рителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания. РН р-ров других Ф. С. Близки к 7. Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. Ф. С. С 4 разл. Заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. Изомеры. Большинство Ф. С. С п = 0-2 при комнатной т-ре неустойчиво. В р-рах существует равновесие. Наиб. Устойчивы четвертичные Ф. С., многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250-300 0C. Для галогенидов четвертичных Ф. С. Осн. Направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов.

Для четвертичных Ф. С. С кислородсодержащим анионом (НО - , HSO-4 и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. Радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции). Щелочное разложение Ф. С. С n= 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. Эквивалентного кол-ва щелочи все Ф. С., содержащие группировки , разлагаются до фосфинов и формальдегида. С избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные Ф. С. Образуют фосфиноксиды. При действии литийорг. Соед. На четвертичные Ф. С. Типа ,а также при обработке основаниями Ф. С. (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны. В этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные Ф.

С., напр. -Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для Ф. С. В тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр. При действии Na, К, LiAlH4 Ф. С. Восстанавливаются до фосфинов, напр. Известно большое число р-ций с участием орг. Заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. Групп. Так, гидроксиалкильные группы в Ф. С. При действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых к-т - в сложноэфирные. Окисление нек-рых Ф. С. С ароматич. Радикалами ведет к фосфобетаинам, напр. Общий метод получения Ф. С. Типа - взаи-мод. Фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях.

При вовлечении в р-цию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных р-рителях при нагревании. ArHal вступают в р-цию в присут. Катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. Б. Превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O, а в Ф. С. С др. Анионами - путем ионного обмена. Четвертичные Ф. С, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. Белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов Hg и щелочных металлов. Ф. Легко получаются при взаимод. Фосфинов с соед., образующими в р-рах карбкатионы, напр. Третичные фосфины м. Б. Проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. К-т), a PH4I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, напр.

Ф. С. Получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на Ф. С. Типа или взаимод. Третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH и др. Соед., содержащими активир. Кратные связи. Ф. С.- инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. Компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. Синтезе. Среди Ф. С. Известны соед.

С бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Нек-рые полифосфониевые соед.- ганглиобло-каторы. Лит. Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. С рум., M., 1972, с. 217-64. Beck P., в кн. Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189. G. И. Дрозд.