Дикарбонильные Соединения

Орг. Соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. П. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., Д. С. Проявляют специфич. Св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО. A -Д. С. (1,2-Д. С.) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. Реакц. Способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь СЧС между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида ( глиоксаля )и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич.

A-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка. Осн. Способы получения a-Д. С. - окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр. Ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др. Ароматич. A-дикетоны получают также из ароматич. Соед. И оксалилхлорида по р-ции Фриделя - Крафтса. Нек-рые a-Д. С., напр., метилглиоксаль СН 3 СОСНО, пировиноградная к-та СН 3 СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла. Его производное - диметилглиоксим применяется как аналит. Реагент. A-Д. С. Используют в орг. Синтезе для получения гетероциклич. Соед. B -Д. С. (1,3-Д. С.) RCOC(R:R':)COR'. Соед. С R. И(или) R'. = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис -енолов (в хелатной форме с внутримол.

Водородной связью), реже - транс -енолов (см. Таутомерия). Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-b -дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. B-Д. С. Легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. B -Дикетонаты металлов), напр. Благодаря образованию енолятов b-Д. С. В присут. Оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т. П., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-Д. С., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.

При действии избытка сильного основания на 1,3-Д. С., у к-рых имеются a- и g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д. С. В этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, напр. Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь СЧС ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. B-Д. С. С бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, напр. b-Д. С. Получают гл. Обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных енолов, напр. b-Д. С. Широко применяют в орг. Синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир) для получения лек. Ср-в, красителей и др. B-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. Также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон, Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.

g -Д. С. (1,4-Д. С.) При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. Замещенные фураны, тиофены или пирролы. (X = О, S, NH). Внутримол. Р-ция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам. g-Д. С. Получают окислит. Димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов (11). Используют g-Д. С. В орг. Синтезе, напр., для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. Соединений. d- и e -Д. С. (1,5- и 1,6-Д. С.) (п= 3,4). При значит. Удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается. По реакц. Способности Д. С. С такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.

Эти Д. С. Образуются, напр., при окислит. Расщеплении ненасыщенных алициклич. Соед. (ур-ние 12). D-Д. С. Получают также по р-ции Михаэля (13), а e-Д. С. - гидродимеризацией a,b-ненасыщенных карбонильных соед. (14). Используют d- и e-Д. С. В орг. Синтезе. Лит. Строение и таутомерные превращения b-дикарбонильных соединений, Рига, 1977. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 2, М., 1982, с. 558-62, 624-37, 642-43, 756, 815-18. Там же, т. 4, М., 1983, с. 195-232. Пешкова В. М., Мельгамова Н. В., b-Дикетоны, М., 1986. Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. Chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317-26. Cooper A. J. L., Ginos J.Z., Meister A., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321-58. E. М. Рохлин. .