Окислительно-восстановительные Реакции

(р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается. Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие О.-в. Р. Было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует. В неорг. Химии О.-в. Р. Формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр. При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. Элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м.

Б. Превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена О.-в. Р. В водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно. При О.-в. Р. Атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями. Атомы в промежут. Степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м. Б. Окислителями или восстановителями. Многие О.-в. Р.-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ). По формальным признакам О.-в. Р. Разделяют на межмол. (напр., 2SO2 + O2 SO3) и внутримол., напр. Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование). О.-в. Р. Часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич.

Энергии. Наиб. Энергичные О.-в. Р. Протекают при взаимод. Восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя. В р-рах такие р-ции м. Б. Невозможны вследствие окислит.-восстановит. Взаимод. Одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F22NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. С водой. На окислит.-восстановит. Св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр. Комплекс [Co2+(CN)6]4-, в отличие от гидратир. Иона Со 2+, является сильным восстановителем. В случае О.-в. Р. В орг. Химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. Полярности связей между атомами, участвующими в р-ции.

В орг. Химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. Соед. К окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С Ч О, N Ч О, S Ч О и т. П.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С Ч Н, N ЧН, S ЧН и т. П.), напр. RCHO RCOOH. R2CHCHR2 R2C=CR2. При восстановлении орг. Соед. В результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр. R2CO R2CH2. RSO2C1RSO2H. Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. Степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления.

Так, насыщ. Углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления Ч 4), R2C = = CR2, ROH, RCl и RNH2- к первой (- 2), RCCR, R2CO и R2CCl2 - ко второй (0), RCOOH, RCCC1, RCONH2 и RССl3 -к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО 2 -к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. Переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс. Механизмы О.-в. Р. Весьма разнообразны. Р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. Механизму. Во мн. Случаях начальная стадия р-ции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна. В орг. Химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.

Е. Способностью действовать избирательно на определенные функц. Группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами. LiAlH4 восстанавливает все эти соед. До спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО 3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С Ч С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений. Селективность О.-в. Р. Может быть обеспечена и в катали-тич. Процессах. Напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ.

Углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. Восстановление СО 2 до СО в водной среде в присут. Никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н 2. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО 2 через СО в разнообразные орг. В-ва. Каталитич. О.-в. Р. Играют важную роль в пром-сти, напр. О.-в. Р. Широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат О.-в. Р., происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов. Они же обеспечивают осн. Часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. Топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на О.-в.

Р. Лит. Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980. Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. С англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43. Марч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341. ТурьяиЯ. И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989. Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб. Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З. В. Тодрес.