Окислительно-восстановительный Катализ

ускорение окислит.-восстановит. Р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. С реагентами. Такими в-вами м. Б. Твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. Обр. Переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. Взаимод. Может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в. К. Может меняться на 1 или 2, напр. , , гидрохинон семихинон. В р-рах наиб. Распространен О.-в. К. В-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т. Е. Происходит одноэлектрон-ный перенос. Если один из партнеров окислит.-восстановит. Взаимод.

-ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. Образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр. В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. Концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в. К. Сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. Взаимод. Реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл.

Окислит.-восстановит. Состояниях. Напр., в процессе разложения Н 2 О 2 лимитирующая стадия р-ции в присут. Ионов меди осуществляется след, образом. 1) Сu+ + О 2. 2) Сu+ + Н 2 О 2Сu2+ + ОН - + ОН . В таких р-циях каталитич. Цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. Энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. Р-ции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. Процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой р-ции. , где константа скорости элементарной р-ции, аи b - эмпирич. Коэффициенты. Наиб. Эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения и близки. При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О 2 и окислении аскорбиновой к-ты (АН 2).

Подобное окислит.-восстановит. Взаимод. Без промежут. Образования своб. Радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в. К. Может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в. К. Взаимод. Аскорбиновой к-ты с Н 2 О 2 в присут. Трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3 О(АсО -) б], для краткости обозначенного , включает р-ции образования комплекса (р-ции 4, 5) и каталитич. Цикл р-ций (6, 7). В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. Одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. Актов. Четырехэлектронное окисление О, до Н 2 О, четырех-электронное восстановление СО до СН 3 ОН, N2 до N2H4, С 2 Н 2 до С 2 Н б, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.

Наиб. Важные пром. Процессы О.-в. К.-окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присут. Оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление орг. В-в, напр. N-ксилола на смешанном Mn-Со кат. С образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl2 и PdCl2. Процессы О.-в. К. Происходят также в атмосфере (окисление СН 4 и разложение О 3 под действием оксидов азота) и прир. Водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. Процессы в живой клетке происходят в результате О.-в. К. Металлсодержащими ферментами (см. Также Ферментативный катализ). Лит. Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб. Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20. Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976.

А. П. Пурмаль.