Сульфирование

(сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. Соединения. В широком смысле С.-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т. П.). О введении группы SO3H с образованием связей ОЧS (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические. Процесс, обратный С. (удаление группы SO2X из молекулы орг. Соединения), наз. Десульфированием (десульфо-нированием). С. Осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, напр. Введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН 2)nSО 2 Х. Сульфирующие агенты. H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. Соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

С. Ароматич. Углеводородов протекает по механизму электроф. Замещения. Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители. SO2, СС14, хладоны и т. П.). При С. Серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т. П. Соед. С электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преим. В орто- и пара- положения. Соед. С электроноакцепторными заместителями-в мета -положение. В большинстве случаев при С. Замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т. Д.). Путем подбора оптим.

Условий возможно селективное С. Так, С. Толуола серной к-той при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру. При С. Фенола на холоду преим. Образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости С. Напр., нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращ. В b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. С. При 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см.

Нафталинсульфо-кислоты). Для С. Гетероциклич. Соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для С. Алифатич. Соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы. При этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные. X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др. Повышение СН-кислотности алифатич. Соединений способствует тому, что последующее С. Протекает более однозначно, чем моносульфирование. Напр., ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения. СН 3 СНО + 2SO3.