Сульфониевые Соединения

соединения общей формулы [RR'R:S+]X-, в к-рых положительно заряженный атом S связан ковалентно с орг. Остатками и ионной связью с неорг. Или орг. Анионом. К С. С. Относят галогенсульфониевые (R = Hal), сульфоксониевые (R = OAlk, OAr, ОАс), аминосульфониевые (R = NR2:) соли, а также соединения, у к-рых атом S участвует в образовании циклической системы, напр. Тиираниевые (см. Ниже) и тиофениевые соли, тиопирилия соли, дитиолия соли и др. Сульфоний-катионы RR'R:S+ имеют пирамидальную структуру с атомом S в вершине. Строение сульфоксоний-катиона м. Б. Представлено двумя резонансными структурами. Нек-рые С. С. Встречаются в природе. Так, во мн. Живых организмах процессы метаболич. Метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина.

С. С.-твердые в-ва, часто не имеют четкой т-ры плавления. Раств. В воде, частично-в спиртах и СНСl3, не раств. В диэтиловом эфире, бензоле. С. С., в к-рых R, R' и R. Различны, проявляют оптическую активность. Для них м. Б. Выделены оптические изомеры, к-рые при нагр. Ра-цемизуются. С. С.-термически малоустойчивы, легко разлагаются с выделением соответствующих сульфидов. При р-циях с нуклеоф. Реагентами проявляют алкили-рующую (арилирующую) способность. Сульфоксониевые соед. Реагируют с нуклеоф. Реагентами по двум направлениям, напр. В присутствии сильных оснований низшие триалкил-и алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высо-кореакционноспособные илиды серы, сульфоксониевые соед. Расщепляются по связям SЧО или ОЧR, напр.

Под действием AgOH С. С. Дают гидроксиды, к-рые при наличии атома H в b-положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды. Общий метод получения С. С.-алкилирование орг. Сульфидов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфо-новой, алкил(арил)сульфоновых к-т либо тетрафтороборатом триалкилоксония , напр. Специфические способы синтеза С. С., имеющих ариль-ные (гетарильные) остатки, основаны на реакциях суль-фоксидов с активир. Ароматич. (напр., фенолом) или гетероароматич. (напр., тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных к-т (НСl, НСlО 4, НАlСl4 и др.), напр. С. С. Образуются при взаимод. (в присут. Галогеноводо-родов) сульфидов с ненасыщ.

Соед., содержащими активир. Кратную связь. Галогенсульфониевые, сульфоксониевые и аминосульфониевые соед.-взаимод. Сульфидов с галогенами, алкилгипохлоритами или N-галогенаминами, напр. Сульфоксониевые соед. М. Б. Получены также взаимод. Сульфоксидов с алкилгалогенидами или галогенангидрида-ми карбоновых к-т либо взаимод. Сульфониевых солей со спиртами. С. С. Часто образуются как интермедиаты в р-циях элект-роф. Присоединения сульфенилгалогенидов или сульфенил-цианидов к ненасыщ. Соединениям. С. С., особенно содержащие b-галогеналкильные группировки, обладают значит. Токсичностью, связанной с их высокой алкилирующей способностью. Лит. Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. С япон., М., 1975. Общая органическая химия, пер.

С англ., т. 5, М., 1983" И. И. Крылов. .