Ванилин

(хим.) — пахучее начало ванили (см. Это сл.), кристаллическое вещество состава С8Н8О3. Блестящие, бесцветные, игольчатые кристаллы, содержащиеся в лучших сортах ванили, отождествляли прежде с бензойной и коричной кислотой. Но Гоблей (1858 г.) показал их самостоятельность и придал веществу название "ванилин". В. Содержится также в сиамском росном ладане и, в незначительных количествах, в некоторых сортах свекловичного сахара-сырца. Из ванили В. Получают посредством извлечения спиртом и эфиром и окончательно очищают вещество перекристаллизацией из лигроина (петрольного эфира), в котором В. Почти не растворим на холоде. В. Представляет бесцветные одноклиномерные иглы, с запахом и вкусом ванили, плавящиеся при 80° — 81°.

В струе угольной кислоты он кипит, не разлагаясь, при 285°. Легко растворим в горячей воде, а в особенности в алкоголе, эфире и т. П. Возгоняется без разложения. С хлорным железом дает синюю окраску. Хотя Carles точно определил состав ванилина, но химическая природа вещества оставалась неразгаданной вплоть до работ Тиманна и Гарманна, получивших ванилин искусственно из кониферина (см. Ниже). Несмотря на кислую реакцию, способность вступать в соединение со щелочами и разлагать углекислые соли, В. Оказался вовсе не кислотой, а фенолоальдегидом, именно монометильным эфиром протокатехинового альдегида, в котором фенольный водный остаток расположен по отношению к альдегидной группе в положении пара:Такое сложное строение В.

Явилось как непосредственный вывод из целого ряда синтезов вещества и его отношений к другим, уже изученным соединениям. При нагревании с соляной кислотой до 200° В. Дает хлористый метил, СН3Cl, и протокатехиновый альдегид С6Н3(ОН)2СОН, а при сплавлении с едким кали — протокатехиновую кислоту. Как альдегид, он восстановляется при обработке амальгамой натрия в ванилиновый алкоголь С6Н3(ОН)(ОСН3)CH2OH, кристаллизующийся в призмах, плавящихся при 115°, а при окислении во влажном воздухе медленно переходит в ванилиновую кислоту С6Н3(ОН)(ОСН3)СООН, представляющую иглы, с темп. Пл. 207°. Фенольная натура ванилина проявляется в способности его вступать в соединение с щелочами, при чем, конечно, получаются соответствующие металлические производные — феноляты.

В. Можно получить искусственно, различными путями. По общей реакции образование альдегидов, смесь известковых солей ванилиновой и муравьиной кислот дает при нагревании ванилин. Действуя хлороформом и едким кали на гуаякол, монометильный эфир пирокатехина, С6Н4(ОН)(ОСН3), Тиманн и его ученики получили также ванилин:С6Н4(ОН)(ОСН3О) + CHCl3 + 3KOH = 3KCl + С6Н3(ОН)(ОСН3)СОН + 2Н2О.Далее, близкое по составу с ванилином вещество (фенол) эйгенол, С6Н3(ОН)(ОСН3)(С2Н5), содержащийся в гвоздичном масле, дает при окислении хамелеоном в щелочном растворе ванилин. Но исторически (и практически) особенно важен переход кониферина в ванилин, на котором основан и заводской способ получения этого последнего. Кониферин — вещество, довольно широко распространенное в природе.

Оно находится в камбиальном соке хвойных и представляет глюкозид кониферильного алкоголя, т. Е. Сочетание последнего с глюкозою. В присутствие эмульсина происходит присоединение воды к этому кристаллическому глюкозиду, причем он распадается на сочетанные в нем части. Глюкозу и кониферильный алкогольС16Н22О8 + Н2О = С6Н12О6 + С10Н12О3.Так же, только скорее, действуют при кипячении слабые кислоты, но осмоляют (полимеризуют) выделяющийся при этом алкоголь. И алкоголь (кристаллическое вещество), и продукты его осмоления при окислении хромовой кислотой дают, между прочим, ванилин. Таким образом можно прямо, как и поступают на практике, окислять кониферин двухромо-калиевой солью и серной кислотой, не выделяя предварительно алкоголя.

Состав последнего выражается формулой С6Н5(ОН)(СН3О)(С3Н4.ОН). При окислении, остаток (С3Н4 ОН) превращается в альдегидную группу (СОН), и таким образом совершается переход в ванилин. Подобно многим альдегидам, В. Дает кристаллическое соединение с кислою сернисто-кислою щелочью, не растворимое в эфире. Этим пользуются на практике для определения количественного содержания ванилина в ванили и в тех продажных смесях (чаще всего с сахаром), которыми ныне заменяется природная ваниль.В. РедзкоТехническое производство В. Производство В. Из кониферина началось с 1874 г. По способу Тиманна и Гармана. Это производство имеет некоторое значение для России вследствие дешевизны в некоторых губерниях хвойного леса, как сырого материала, из которого получается дорогостоящий В.

Производство В. Состоит. 1) в приготовлении кониферина, 2) в окислении его и 3) в очистке добытого В. Кониферин в готовом виде заключается в камбиальном слое хвойных деревьев. Поэтому его следует оттуда только извлечь. Лучшим временем для этого надо считать весну. Возраст дерева не имеет значения. Выбранную сосну или ель очищают от коры и скребком (куском стекла) соскабливают верхний, всегда нежный и сочный слой, вплоть до древесины. Наскобленную массу складывают в мешки и сильным прессом выжимают. Сок собирают, а выжимки кипятят в котле (луженом) с водой около часа и быстро переливают горячий отвар через мелкое сито в отжатый сок. Весьма полезно прибавить к соку немного раствора основной уксусно-свинцовой соли, или же животного угля в порошке.

Еще горячим отвар фильтруют через полотняный или войлочный фильтр, удаляют избыток окиси свинца, пропуская в жидкость углекислый газ, снова фильтруют от осадка углекислого свинца, и в чистом луженом котле уваривают до 1/5 прежнего объема. После этого дают соку охладиться, и тогда из него выделяются очень тонкие, несколько окрашенные кристаллы кониферина. Их выбирают и рассыпают на листах пропускной бумаги, а оставшуюся жидкость еще уваривают и вновь охлаждают для убеждения, весь ли кониферин из нее выделился. Собранный кониферин растворяют в горячей воде, прибавляют животного угля, несколько времени кипятят и горячим фильтруют. При охлаждении выделяются чистые кристаллы кониферина. На очищение кониферина должно быть обращено большое внимание, так как, чем он чище, тем больше выход В.

Окисление кониферина ведется в стеклянных колбах с обратно поставленным холодильником. В колбу вливается окислительная смесь, состоящая из раствора двухромо-калиевой соли (10 вес. Частей) в воде (80 в. Ч.) и серной кислоты (15 в. Ч.). В горячую окислительную смесь вливается раствор кониферина (10 в. Ч.) в горячей воде. Содержимое колбы нагревается в течение 5 — 6 часов, после чего, как только жидкость остынет, приступают к извлечению В. В колбе образуется, кроме ванилина, много нерастворимых смолистых веществ (чем чище был кониферин, тем этих смол меньше). Их отделяют фильтрованием чрез вату. Профильтрованную (красную или красновато-бурую) жидкость, содержащую В., тщательно взбалтывают с эфиром (или, вместо него, с легко летучим нефтяным бензином), всплывший слой эфира (желтоватого цвета) содержит ванилин.

Слой этот отделяют при помощи разделительной воронки от водянистой жидкости в чистую колбу, которую соединяют с холодильником, и на водяной бане отгоняют эфир. В колбе остается желтое масло, из которого через несколько дней выкристаллизовываются иглы В. Они всегда бывают несколько окрашены.Третья работа — очистка кристаллов ванилина очень незатруднительна благодаря тому, что ванилин в горячей воде растворяется. Раствор смешивают с углем, кипятят и фильтруют горячим. При охлаждении раствора выделяются бесцветные кристаллы ванилина. Ванилин приготовляется еще из гуаякола по способу Реймера ("Bericht. D. D. Ch. Gesel.", 9, 423). Tiemann, "Beritche d. Deutschen Chemischen Gesellschaft", 1874 г.А. Альмединген. Δ.Энциклопедический словарь Ф.А.

Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб. Брокгауз-Ефрон 1890—1907.